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浅谈混凝土速凝剂(上)

2019-5-14 15:48:35      点击:

速凝剂是一种能够使水泥浆体、砂浆或混凝土迅速凝结硬化,而不过分影响其长期强度的化学外加剂。自速凝剂开始生产和使用以来,其凭借在速凝与早强方面的显著特点,现已成为喷射混凝土的重要组成材料之一,特别是随着地下工程数量的增多、规模的宏大,速凝剂作为混凝土的组成材料,不仅越来越重要,而且在某些特定工程更是不可或缺,广泛应用于矿山井巷、隧道等工程的锚喷支护,以及堵漏与抢修等工程。


喷射混凝土的应用

速凝剂的应用主要是以喷射混凝土为载体的。喷射混凝土借助喷射机械,利用压缩空气或其他动力,将掺有速凝剂的拌合物,通过管道输送并以高速喷射到结构表面而凝结硬化,其施工方法包含了运输、拌合、喷射等多道工序。按照混凝土在喷射口处的状态,喷射施工可分为干式喷射与湿式喷射两种,而无论干式或湿式的喷射混凝土施工,速凝剂均是必不可少的外加剂。速凝剂的种类与品质直接影响喷射混凝土的质量,因此,国内外关于喷射混凝土的研究均把速凝剂放在非常重要的位置。

本文简要介绍速凝剂类型与作用机理,并结合影响速凝剂作用效果的因素,讨论速凝剂实际应用中的若干关键要点。


1.速凝剂的主要品种及其组成

速凝剂种类繁多,根据性质与状态,大致可以分为碱性粉状、碱性液态、无碱(低碱)粉状和无碱(低碱)液态四大类速凝剂。

1.1 碱性粉状速凝剂

主要速凝成分为铝酸盐、碳酸钠和生石灰。国外研究较早的产品主要有日本的海德库斯、前联邦德国的Isocrete等,而我国较传统并有代表性的主要是“红星Ⅰ型”、“711型”和“782型”三种速凝剂。

“红星Ⅰ型”速凝剂由铝氧熟料、碳酸钠、生石灰,按质量比1:1:0.5的比例配制而成,其细度接近于水泥。成分中铝酸钠占20%、氧化钙占20%、碳酸钠占40%,其余为无速凝作用的硅酸二钙、硅酸钠和铁酸钠等成分。

“711型”速凝剂是由铝矾土、碳酸钠和生石灰按一定比例配合成生料,将生料在1300℃左右的高温下煅烧成铝氧烧结块,再将其与无水石膏按质量比3:1共同粉磨制成。在711型速凝剂产品中,铝酸钠质量占37.5%,无水石膏质量占25%,其余为硅酸二钙和中性钠盐等。在适宜掺量下,“711型”速凝剂可使水泥净浆在5min内初凝,10min内终凝,提高混凝土的早期强度,但会使其28d强度有所降低。

“782型”速凝剂是由矾泥、铝氧熟料和生石灰按质量比6.78:1.32:1.00的比例配制而成,主要化学成分为Al2O3、CaO、SO3、SiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等,此类速凝剂含碱量相对较低,可使混凝土早期强度发展加快,后期强度损失相对较小。

1.2碱性液态速凝剂

碱性液态速凝剂主要有硅酸钠型和铝酸盐型两种。

硅酸钠型液态速凝剂以钠水玻璃(硅酸钠)为主要成分,为降低黏度需加入重铬酸钾,或亚硝酸钠、三乙醇胺等成分。其生产方法是将水玻璃调整到波美度30,再适当加入其他辅料。主要产品有奥地利的西卡-1,瑞士的西古尼特-W。 这类速凝剂可加速混凝土的凝结、硬化,早期强度高、抗渗性好,可以在低温下施工,缺点是收缩大,碱含量仍然很高,混凝土后期强度也有所损失。

铝酸盐型液态速凝剂主要由铝酸钠(约占50%)、氢氧化钠(或碳酸钠)、三乙醇胺与减水剂、增粘剂等组分溶解于水而制成。其常用掺量一般为胶凝材料质量的2.5%-5.5%。其作用效果通常受水泥熟料的化学成分、混合材种类和掺量以及水泥的细度等多种因素的影响,并且由于碱性物质的存在,混凝土后期抗压强度损失较大(20%-25%)。

1.3 无碱(低碱)粉状速凝剂

无碱(低碱)粉状速凝剂是20世纪90年代初开始使用的一类速凝剂。如采用CaCl2与Al2(SO4)3复合制成的无碱粉状速凝剂,可使混凝土后期强度损失减低至15%以下,但因Cl-的引入会加速钢筋锈蚀,该速凝剂没有得到推广。

也有主要是以铝酸钙为主要速凝组分的粉状速凝剂,其掺量在6%-12%。这种速凝剂直接与水发生反应产生大量水化铝酸钙致使水泥浆体快速凝结,而不与水泥发生化学反应。

无碱(低碱)粉状速凝剂虽然碱含量较低,混凝土抗压强度损失相对较小。但这类速凝剂在使用过程中仍无法消除粉状速凝剂普遍存在的混合不均匀、粉尘大等缺陷,且受潮后会严重影响它们的速凝效果。实际应用时,这类速凝剂需要在干燥设备中贮存,阻碍了其推广与应用。

1.4无碱(低碱)液态速凝剂

国外对无碱(低碱)液态速凝剂的研究始于20世纪70年代。研究人员使用铝酸钠或铝酸钾、醇胺等配制出了低碱液态速凝剂。其中,铝酸盐作为主要促凝物质,并加入了能起到早强和增稠的作用的醇胺。此类速凝剂碱含量减低至10%-20%,混凝土28d抗压强度比保持在70%-80%之间。随后,研究人员分别利用铝酸钙、铝酸钙和石膏、硫酸铝和冰晶石、硫酸铝等,对铝酸钠或铝酸钾液态速凝剂进行改性,进一步降低了产品的碱含量。为提高液态速凝剂产品的稳定性,还配合使用了无机酸、羧酸、链烷醇胺、酰胺、有机醇等改性组分,这也有助于增加喷射混凝土的粘聚性。

目前,以硫酸铝替代部分碱金属盐类物质所配制的速凝剂,作为新型无碱(低碱)液态速凝剂,在市场上生产与应用较广泛。这类速凝剂品种很多,且组成成分和配制工艺也存在较大差别。举例如下。

1) 以硫酸铝为主要组分的速凝剂

这种速凝剂中起速凝作用的主要是铝离子,但因为硫酸铝的溶解度较小,溶液不稳定,大部分存在掺量较高、早期强度偏低和后期强度损失较大的缺点。

2) 以硫酸铝和铝酸钠为主要组分的速凝剂

硫酸铝和铝酸钠在一定条件下可反应生成聚合硫酸铝,使得溶液中铝离子含量增加,然而聚合硫酸铝的稳定性较差,目前主要采用掺加稳定剂和调节pH值的方法来抑制铝离子的水解,延长其存储期。这类速凝剂对水泥后期强度影响较小,对不同类型的水泥适应性良好。但从根本上来说,掺加铝酸钠时会不可避免的引入钠离子,这与速凝剂向无碱方向发展的趋势是相悖的。

3) 以硫酸铝和氢氧化铝为主要组分的速凝剂

硫酸铝和氢氧化铝可直接反应生成聚合硫酸铝,简化了硫酸铝和铝酸钠反应先生成氢氧化铝再生成聚合硫酸铝的反应过程,并且最大程度的引入了铝离子。其优点是不会引入碱金属离子,缺点是氢氧化铝使用比例较大,成本较高,且这类速凝剂稳定性差,容易沉淀、结晶,不利于长期储存使用。

4) 硫酸铝与其他成分搭配制备的速凝剂

硫酸铝也可以与氟化钠、硫酸镁等进行配合,形成速凝剂产品。但氟化钠和硫酸镁都存在一定的缺点。如氟化钠能够促进水泥水化产物的形成,缩短水泥的凝结时间,提高混凝土的强度,同时还可作为络合物的形成剂,能够与硫酸铝形成稳定的络合物体系,增加铝离子在水溶液中的稳定性,但缺点是引入了碱金属离子。硫酸镁能提高混凝土的早期强度,改善速凝剂对水泥的适应性,但掺量过多时会因引入过多的硫酸根离子,增加生成二次钙矾石的可能性,降低混凝土的耐久性能。


2.速凝剂的作用机理

由于水泥凝结硬化过程的复杂性以及速凝剂品种的多样性,迄今为止,研究人员对速凝剂的作用机理尚未形成十分统一的观点。本文简要介绍两种典型速凝剂的作用机理。

2.1“红星I型”速凝剂

硅酸盐系列水泥中掺入的石膏是起缓凝作用的,石膏与C3A反应,形成一定量的钙矾石覆盖于水泥颗粒表面,阻止水分进一步与水泥矿物成分接触,延缓水泥的凝结。可以设想,如果采取一定技术手段,消除水泥中石膏的缓凝作用,就可使水泥浆体发生速凝。我国传统的速凝剂“红星I型”,就是利用这一原理,其组分在水泥接触水的阶段发生了如下反应。

1)生成溶解度更低的盐类:

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2H2O

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4

2)铝酸盐水解,并进行中和反应:

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+H2O

NaAlO2+3CaO+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH

在反应过程中,NaOH会与水泥中的石膏之间建立以下平衡关系:

2NaOH+CaSO4⇄ Na2SO4+Ca(OH)2

即碱性物质在加水拌合时,可立即与水泥中起缓凝作用的石膏发生反应形成硫酸钠而消除石膏的缓凝作用,使得水泥中C3A迅速发生水化,并在溶液中析出水化铝酸钙进而导致了水泥快速凝结硬化。“红星I型”产品的掺加,虽然可使混凝土快速凝结,并促进早期强度的迅速增长,但混凝土后期强度却远远不及不掺速凝剂者。这主要是因为混凝土的快速凝结与硬化,必然导致其内部形成较大缺陷,且水化铝酸钙易发生晶型转变,也导致浆体内部孔隙率增加。另一方面,由水泥快速水化反应所形成的水化铝酸盐交错搭界的结构并非十分坚固,且早期较快的水化速率,也导致水泥矿物C3S和C2S的后期水化受到抑制,进而影响浆体后期强度的发展。

2.2以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂

以硫酸铝为主要组分的无碱液态速凝剂被认为是因导致水泥浆体早期大量形成钙矾石而速凝。Paglia等对含硫酸铝的无碱速凝剂进行了试验研究,认为这种速凝剂主要是通过硫酸铝促进钙矾石的形成,从而加速凝结,实现速凝的目的。C. Maltese等通过分析水泥化学组成以及石膏掺量等影响因素研究了无机酸类无碱速凝剂的作用机理,其结果与Paglia等的观点类似。Bravo等也同样验证了无碱速凝剂与水泥拌合并加水后,来自速凝剂中的Al3+、可与C3A和Ca2+迅速发生反应生成钙矾石,从而导致速凝。

以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂加入水泥浆体中会发生如下化学反应:

1)生成次生石膏:

Al2(SO4)3+3Ca(OH)2+6H2O→2Al(OH)3+3CaSO4·2H2O

2 )生成钙矾石:

C3A+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

Al2(SO4)3+6Ca(OH)2+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

2Al(OH)3+3Ca(OH)2+3CaSO4+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

当水泥中加入该类型的速凝剂时,SO42-可与水泥浆中的Ca2+反应生成的次生石膏,由于其比水泥中的原有石膏活性大,因此更易与C3A 反应生成钙矾石。另一方面,由反应式可知,硫酸铝也可与液相中的氢氧化钙直接迅速反应生成钙矾石。科研人员利用扫描电镜SEM对P·O42.5水泥浆体,以及添加了4 %该种速凝剂的水泥浆体,在不同水化时间时的形貌进行了观察。如下图所示:


P·O42.5水泥浆体及掺加了4 %以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体,在不同水化时间的SEM图像

(a:P·O42.5水泥浆体,水化时间为260min;b:掺加了4 %以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体,水化时间为6min;c:掺加了4 %以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体,水化时间为260min)

可以看出,P·O 42.5水泥浆体水化形成的钙矾石集中分布并覆盖于无水矿物表面,阻碍了水泥的进一步水化,从而抑制了浆体的凝结速度。而掺加了4%以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体,其所形成的钙矾石,是在水化产物的孔隙间分散分布的。再者,两种浆体中所生成的钙矾石在形态上也存在着差异:P·O 42.5水泥浆体水化形成的钙矾石较为细长,形如针状,而掺加了4%以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体生成的钙矾石则呈短柱状,并连接成簇。可以认为,掺加了4%以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体中,钙矾石晶体的迅速增多,以及其相互搭接、穿插成网络结构,导致浆体出现了速凝现象。